Beiträge zur Darstellung phosphorhaltiger und silylierter Derivate des p-tert-Butylcalix[4]arens

Diplomarbeit von Torsten Kalix

Einleitung:

Seit Gutsche 1989 Synthesestrategien für verschiedene Calixarene vorgeschlagen hat, ist das p-tert-Butylcalix[4]aren wegen der einfachen Darstellbarkeit vielfältig untersucht worden. Insbesondere die Möglichkeiten zur Funktionalisierung am upper und lower rim des Moleküls erschließen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten Ein individuelles Design der Moleküle für unterschiedliche Zwecke und Einsatzgebiete ist möglich.

Ein interessantes Gebiet liegt in der Fähigkeit der Calixarene, in den permanenten Hohlraum Gastmoleküle durch Komplexbildung einzuschließen. Durch die Einführung von polaren Gruppen am Calixaren-Grundgerüst können derartige Komplexe wasserlöslich sein. Wasserunlösliche Substanzen (z. B. Wirkstoffe von Medikamenten) können somit in wäßrigen Lösungen transportiert werden (z. B im Blutkreislauf).

Als weitere anwendungsbezogene Möglichkeit besteht die Trennung von Enantiomeren mit Hilfe von asymmetrischen Calixarenen. ARAKI berichtete 1996 ein Beispiel für die Trennung von Aminosäuren durch enantiomerenselektive Komplexierung mit Hilfe von Derivaten des Calix[3]arens.

Gang der Untersuchung:

Ausgehend vom p-tert-Butylcalix[4]aren wurden in dieser Arbeit neue Liganden synthetisiert. Dabei wurden phosphor und stickstoffhaltige Liganden synthetisiert, die sich aufgrund ihrer Eigenschaften als LEWIS-Säure bzw. -Base für Komplexliganden eignen.

Im zweiten Teil der Arbeit wurden siliciumhaltige Derivate des p-tert-Butylcalix[4]aren dargestellt. Dabei wurden auch asymmetrische Moleküle synthetisiert, die durch Substitution der Silylgruppen zur Darstellung asymmetrischer Moleküle dienen können.

Die Strukturen der Moleküle wurden durch die üblichen spektroskopischen Methoden (1H-, 13C-NMR) nachgewiesen.

Inhaltsverzeichnis:

1.	Einleitung und Themenstellung	7
1.1	Einleitung	7
1.1.1	Phosphorhaltige Calixarene	12
1.1.2	Lower-rim Derivatisierung von Calixarenen	14
1.1.3	Upper-rim Derivatisierung von Calixarenen	16
1.1.4	Selektive Funktionalisierung von Calixarenen	17
1.1.5	Silylierte Calixarene	19
1.2	Themenstellung	20
2.	Ergebnisse und Diskussion	23
2.1	Darstellung eines phosphorhaltigen Derivates des Tetrakis(trimethylsilylethoxy)calix[4]arens 4	23
2.1.1	Einführung	23
2.1.2	Darstellung des Tetrakis(trimethylsiloxyethyl)calix[4]arens 4	23
2.1.3	Versuchte Darstellung des Phosphor(III)-Derivates 6.	24
2.2	Darstellung eines phosphorhaltigen Derivates des Tetrakis(chlorethyl)calix[4]arens 7	26
2.2.1	Einführung	26
2.2.2	Versuchte Darstellung des Phosphonatesters 8	26
2.3	Darstellung phosphorhaltiger Derivate des Tetrakis(acetylchlorid)calix[4]- arens 10	29
2.3.1	Einführung	29
2.3.2	Darstellung von Tetrakis(acetylchlorid)calix[4]aren 10	29
2.3.3	Darstellung und Charakterisierung des Phosphinoxids 11	30
2.3.4	Darstellung und Charakterisierung des Aminophosphinoxids 12	32
2.4	Umsetzung des 1-O-Trimethylsilyl-2,3,4,6-O-benzyl-b-D-glucopyranosid 19 mit Tetrakis(acetylchlorid)calix[4]aren 10	35
2.4.1	Einführung	35
2.4.2	Umsetzung von 1-O-Trimethylsilyl-2,3,4,6-O-benzyl-b-D-glucopyranosid 19 mit Tetrakis(acetylchlorid)calix[4]aren 7	35
2.5	Silylderivate des p-tert-Butylcalix[4]arens 1	37
2.5.1	Einführung	37
2.5.2	Darstellung und Charakterisierung des trimethylsilylierten p-tert-Butyl calix[4]arens 13	37
2.5.3	Darstellung und Charakterisierung des bis-dimethylsilylierten p-tert-Butylcalix[4]arens 17	43
3.	Zusammenfassung der Ergebnisse	45
4.	Experimenteller Teil	51
4.1	Allgemeine Hinweise	51
4.1.1	Arbeitsbedingungen	51
4.1.2	NMR-Spektren	51
4.1.3	Massenspektren	52
4.1.4	IR-Spektren	52
4.1.5	Elementaranalysen	53
4.1.6	Schmelzpunkte	53
4.1.7	Ausgangsverbindungen	53
4.2	Beschreibung der Versuche	54
4.2.1	Umsetzung von Tetrakis(trimethylsiloxyethyl)calix[4]aren 4 mit dem PCl-Derivat 5, Versuchte Darstellung von 6	54
4.2.2	Umsetzung von Tetrakis(hydroxyethyl)calix[4]aren 3 mit Thionyl-chlorid, Darstellung von Tetrakis(chlorethyl)calix[4]aren 7	54
4.2.3	Umsetzung von Tetrakis(chlorethyl)calix[4]aren 7 mit Triethyphosphit, Versuchte Darstellung von 8	55
4.2.4	Umsetzung von Tetrakis(acetylchlorid)calix[4]aren 10 mit Dimethylphosphinoxid, Darstellung von 11	55
4.2.5	Umsetzung von Tetrakis(acetylchlorid)calix[4]aren 10 mit Aminomethyldimethylphosphinoxid, Darstellung von 12	56
4.2.6	Umsetzung von p-tert-Butylcalix[4]aren 1 mit Dichlordimethylsilan, Darstellung von 13	57
4.2.7	Hydrolyse von 13, Darstellung von 14	58
4.2.8	Umsetzung von 13 mit Butyllithium, Darstellung von 15 und 16	59
4.2.9	Umsetzung von Tetrakis(hydroxyethyl)calix[4]aren 3 mit Dichlordimethylsilan, Darstellung von 17	59
4.2.10	Umsetzung von Tetrakis(acetylchlorid)calix[4]aren 10 mit silylierter Glucose 19, Versuchte Darstellung von 20	61
5.	Literaturverzeichnis	62
6.	Liste der verwendeten Abkürzungen	66
7.	Verzeichnis der numerierten Verbindungen	67